N+1 // Беседовал Владимир Королёв

Распылять без примесей

20 ноября 2016
На наши вопросы о конкурсе «ВИК. Нано 2016» и о решении задачи по применению технологии лазерного напыления для производства солнечных батарей на основе перовскитов ответил аспирант университетов ИТМО (Санкт-Петербург) и Аалто (Финляндия), один из трех финалистов, получивших главный приз конкурса, Михаил Омельянович.

Солнечные батареи — это сложные приборы, состоящие, как правило, из нескольких слоев полупроводников. В простейшем случае это два слоя кремния p-типа и n-типа (отличаются добавками и электронным строением). Под действием света в батарее возникает пара из электрона и дырки. Две этих частицы стремятся взаимно уничтожиться (или рекомбинировать, как говорят физики), но из-за особенностей структуры полупроводников они «разбегаются» в разные слои. Если поместить на эти слои токосъемные контакты (например, серебряные провода) и соединить их через обычную лампочку, то электроны «побегут» рекомбинировать с дырками и создадут электрический ток. Лампочка загорится.

Можно по разному классифицировать солнечные батареи. Например, по материалу, из которого они созданы. Каждая солнечная батарея оптимизирована для работы с определенным участком солнечного спектра — это зависит от электронных свойств материала. От материала же зависит сложность создания устройств. Самый распространенный тип солнечных батарей — кремниевые. Они могут быть построены на кристаллическом или аморфном кремнии, последние могут быть гибкими. Гораздо реже встречаются батареи на арсениде галлия (их многослойные аналоги используют в космических аппаратах), халькогенидах меди и органических красителях. Последние годы очень активно развиваются перовскитные солнечные элементы — в их основе лежат смешанные органическо-неорганические соли, чаще всего иодид свинца-метиламмония. За период с 2009 по 2016 год их эффективность возросла с 3,8 до 22 процентов, сравнявшись с лучшими кремниевыми образцами.
— Первый мой вопрос посвящен вашему проекту, который связан с перовскитными солнечными батареями. Это те самые популярные неорганическо-органические солнечные батареи, или что-то другое?
— Да, это, безусловно, та самая металлорганика. Правда, я не занимаюсь синтезом самих батарей. Мое предложение относится к печати на них токосъемных контактов и других легирующих элементов с помощью технологии PLD. Такая печать сейчас очень требуется на рынке не только самих перовскитных устройств, но и для обычных кремниевых солнечных батарей. В качестве примера можно взять солнечные батареи с задним контактом…
— А что это такое?
— Верхний сетчатый контакт на обычных солнечных батареях закрывает часть поверхности и отражает падающий свет. Это снижает итоговую эффективность фотоэлемента. Появилось предложение (не мое, это известный американский патент), когда все контакты — и для p-, и для n-слоя находятся сзади.
—  С трудом представляю, как это возможно. Обычно есть один p-слой сверху, под ним n-слой снизу. Как можно подключиться к p-слою снизу, если он сверху?
— А его нет сверху. Смысл в том, что для электронов и дырок нет разницы, куда бежать — наверх или вниз. Им главное бежать в сторону областей с большей концентрацией соответствующих носителей зарядов — p- и n-областей. А сделать эти два типа полупроводников мы можем и в одной области, т. е. с одной стороны. Знакомы с тем, как устроены транзисторы?
— В целом, да.
— Там же все контакты с одной стороны.
— И правда. Есть объемный фрагмент полупроводника одного типа, в нем пара дорожек полупроводника другого типа.
— Да, и тут абсолютно та же самая схема. За исключением того, что в солнечных батареях не нужно сверхвысокое разрешение. Если в транзисторах разрешение — нанометры или полмикрона, то в солнечных батареях это десятки и сотни микрон. Другое дело, что в разных материалах разная длина пробега электронов. Благодаря этому мы можем делать решетку более широкой.
— Понятно. А как вы пришли к теме своего проекта?
— Все мое исследование построено на том, что мы пытаемся создать полноценную перовскитную солнечную батарею с задним контактом. Нами она еще не сделана — есть зарубежные работы, в которых ученые достигли успеха в ее создании, я же пытаюсь повторить это самостоятельно. Как всегда в науке, кто-то всегда уже что-то сделал. Другой вопрос, что нам надо научиться все это повторять.
— А в чем проблема перовскитов? Как я понимаю, задний контакт на обычных батареях уже научились делать.
— Начнем с того, что про перовскит говорят — «его очень легко наносить» [этим и объясняется интерес к перовскитным солнечным батареям — прим. N+1]. Как правило, для этого используется spin-coating — «нанесение из раствора на вращающуюся подложку». Если речь идет не о чистой комнате, — а обычно у химиков, работающих с перовскитами, довольно «грязно» в лаборатории, — то в перовскитных слоях возникают волны. Впоследствии, после нанесения плоских металлических контактов, эти волны приводят к короткому замыканию в фотоэлементе.

Короткое замыкание ведет к очень простому эффекту: мы не можем масштабировать такую солнечную батарею. Мы не можем сделать так, чтобы этот фотоэлемент увеличился от чипа два на два сантиметра до оконного стекла. И даже если мы будем наносить перовскит другим методом — печатью или с помощью испарения — при кристаллизации, из-за плохого перемешивания раствора-источника, могут возникать области с порами.

Нам нужно сделать так, чтобы эти поры и волны не влияли на эффективность батареи, когда мы ее увеличиваем. Для этого можно перенести все токосъемные контакты на заднюю поверхность. При этом в разы увеличивается эффективная площадь фотоэлемента.

Конечно, можно нанести все контакты и легирующие слои фотолитографией. Но гораздо проще использовать PLD — импульсное лазерное осаждение.
— Что такое PLD? Почему именно этот метод?
— В приборе для импульсного лазерного осаждения есть поворачивающаяся пластинка, на которой крепятся разные таргеты [мишени] из материалов, которые будут распыляться. Импульс лазера бьет по мишени, из нее испаряются вещества, которые формируют кристаллический слой на подложке. Большой плюс PLD в том, что эта кристаллическая структура практически идентична той, что была у чистого материала. Альтернативные методики осаждения слоев, например осаждение путем разложения газов, дает примеси, с которыми приходится бороться.

Получается, метод PLD проще остальных — во-первых, а во-вторых, у него есть еще один минус, который в моей работе оказывается плюсом: в вакууме у него очень узкий факел. Иными словами, у PLD малый геометрический размер зоны напыления.

Проблема узкого факела помогает в печати контактов и легирующей сетки для солнечной батареи на основе металл-органических перовскитов. Можно сказать, узкий факел идеально подходит для наших целей.
— Получается, узкий факел испаряющихся с мишени веществ позволяет получать узкие же контакты?
— Да.
— А какие есть альтернативы лазерному осаждению?
— Правильно будет сравнивать PLD с методами фотолитографии и спаттеринга. Если мы будем осаждать материалы поверх перовскитов, то фотолитография здесь абсолютно не работает. Нам нужно будет в какой-то момент растворять фоторезист и вместе с ним растворится перовскит.

Поэтому в технологии все привыкли, что в перовскитах используется спаттеринг.
— А что это такое?
— В спаттеринге зажигается плазма. Она выбивает электронами частицы материала из некоторой мишени. Эти частицы затем переносятся на подложку за счет своей энергии или просто за счет гравитации, падая с мишени. Считается, что этот метод не сильно повреждает подложку, он наносит все на вся. Это значит, что поверхность подложки будет полностью покрыта. Мы можем сделать жесткую маску для нанесения контактов, что в принципе сейчас делается для перовскитов, но у этой маски есть ограничения по размерам. Кроме того, у нее есть ограничения по количеству использований.
— Понятно.
— Я предложил сделать установку для PLD, в которой либо подложка, либо лазер будут двигаться. Соответственно, мы будем рисовать по перовскиту. Если так, то мы уходим от маски и от всей химии, которая нам нужна, и приходим к более аккуратному способу нанесения.
— А сейчас над чем работает ваш научный коллектив?
— Лично я занимаюсь тем, что с помощью других, менее эффективных способов — фотолитографии и спаттеринга — пытаюсь сделать концепт батареи. Как только я выясню, что это работает именно так, можно будет соединять этот концепт с PLD.
— Хорошо. Пара вопросов про конкурс. Чем он вас заинтересовал?
— Я сейчас нахожусь на последней стадии аспирантуры. И, в банальном приближении, я ищу работу. В Университете Аалто есть правило, что как только ты заканчиваешь обучение, ты должен куда-то уехать поработать. Я решил посмотреть и попытаться найти работу в России. В описании конкурса было прямым текстом написано, что его задача — познакомит опытных инженеров с производствами и найти контакты.
— Кроме вас там участвовало еще около 50 проектов. Были ли еще какие-то идеи, которые вам понравились и запомнились?
— К этому вопросу я даже подготовился. Мне очень понравился проект Степана Конакова по микрореакторному методу локального осаждения тонких пленок. Это практически то же самое, о чем говорил я. Только работа Степана посвящена не солнечным батареям, а более широкому классу применений.
— В чем он заключается?
— Это метод химического осаждения из газовой фазы, который мы обсуждали. Конаков берет этот метод, но осаждает пленку в строго определенном месте. Для того чтобы построить транзистор, обычно мы помещаем подложку в одну печку, наносим слой n-полупроводника. После этого мы эту подложку вытаскиваем, помещаем в другую печку и осаждаем слой p-типа. Он же предлагает взять подложку, поместить ее в печку, и поскольку дальше реактор будет двигаться, только в одном месте будет осаждаться пленка. Для осаждения на перовскитные солнечные батареи такой метод бы не подошел — требует больших температур подложки.

Для людей, которые работают в науке, такая технология очень интересна. Обычно приходится заказывать маски, делать литографию. Вся чистая комната сделана именно для литографии, для максимально гладкого нанесения фоторезиста. Но если мы возьмем подложку и напечатаем на нее что-то без фоторезиста, без остальных процессов, которые надо повторять по десять раз, то любой ученый сейчас встанет в очередь за такой технологией.

Еще я бы отметил Татьяну Смолярову. Ее проект — «Создание биомедицинских нанодисков методом перьевой нанолитографии (DPN)», он может применяться в биомедицине. Вся идея и реализация проекта у нее продуманы и сделаны, это реально нанотехнологии, но, к сожалению, так как это биомедицина, там стоит большой барьер под названием сертификация.

Ее проект посвящен направленной борьбе с раковыми клетками. Проект крутой, но его реализация в России стоит под большим вопросом.

Источник: N+1, 17 ноя 2016
Made on
Tilda